就在王遠航加冕成為法蘭西皇帝後的第二天，因為擔心法蘭西會在拿破侖的帶領下稱霸整個歐羅巴洲，從而會破壞自身的海上霸權和貿易權益，英格蘭便聯合了俄羅斯、奧地利、瑞典和那不勒斯，組成了第三次反法聯盟。
一開始，奧地利派出軍隊繼續從意大利南部出發，俄羅斯的大軍向東部馳援，而英格蘭的海軍艦隊則繼續從海上封鎖法蘭西，並伺機登岸。
麵對氣勢洶洶的聯軍，王遠航果斷的放棄了擊敗英格蘭海軍的念頭，轉身調集主力部隊，在意大利擊敗了奧地利軍隊，迫使他們後退，和趕來增援的俄羅斯大軍彙合一處。
幾天之後，擁兵八萬六千人的俄奧聯軍，和七萬三千人的法蘭西大軍，在意大利的戰場上相遇。
因為，這一場戰役集合了俄羅斯沙皇亞曆山大一世、奧地利皇帝佛蘭茨二世，以及法蘭西皇帝拿破侖，所以後人都將其稱呼為“三皇之戰”。
麵對兵力上的劣勢，王遠航決定采取巧妙的戰術來扭轉戰局。
他知道自己的兩位對手，亞曆山大一世和佛蘭茨二世一直以來都輕視自己，於是選擇了故意示弱的戰術，還偷偷派人找到亞曆山大一世，告訴他自己準備向俄羅斯求和投降。
驕傲自大的俄羅斯沙皇亞曆山大一世還真的相信了王遠航的鬼話，特意派出了一名使者，來法蘭西大軍的營地了解情況。
“連日的抗戰，我真的很累了……”
麵對趾高氣揚的俄羅斯特使，王遠航假裝精疲力儘地說道，“其實，我是真的不希望和貴國爆發戰爭。但是，沒辦法。畢竟，我是法蘭西的皇帝。為了保護自己國家的利益，我隻能率領大軍出征。”
在談話快要結束的時候，王遠航又假裝很為難的解釋道，“雖然，我很想向你們投降。但是，眼下你們的這些要求實在是強人所難。真的很抱歉，我還是沒辦法接受。當然了，這也不是沒有商量的餘地了。隻需要你們亞曆山大一世給我一點點的補償，一切都有可能。”
王遠航如此精彩的表演，不僅騙過了俄羅斯的特使，就連亞曆山大一世都相信了如今的法蘭西大軍已經是強弩之末，他決定主動出擊，直接擊敗對方。
為了讓自己的敵人更相信這一點，王遠航還下令讓法蘭西大軍接連後撤，甚至還放棄了意大利戰區的關鍵要點普拉岑高地，以此來進一步蒙蔽對手。
其實那個時候，俄奧聯軍的指揮官庫圖佐夫早就已經識破了王遠航的詭計，他建議聯軍謹慎行事。
但是自大的亞曆山大一世可不是這樣想的，過於自信的他還是決定主動出擊，全軍追擊，直到消滅法蘭西的主力大軍。
在戰鬥的一開始，剛一接觸俄奧聯軍，法蘭西的軍隊就開始撤退，給人一種不堪一擊的模樣。
一直等到追擊的俄奧聯軍，大半都進入結冰的沙河區域後，王遠航下令炮兵轟擊冰麵。
冰層破碎後，數千聯軍墜入冰窟。
就在這個關鍵時刻，王遠航率領法蘭西主力軍隊突擊俄奧聯軍實力相對較為薄弱的中路大軍。
接下去的戰鬥，就變得一氣嗬成了。
幾個小時後，法蘭西大軍就奪回了之前主動放棄的普拉岑高地。
緊接著，又炮轟了聯軍的核心陣地，給聯軍造成了巨大的傷亡。
不到一天的時間，亞曆山大一世和佛蘭茨二世倉皇而逃。
王遠航隻用了一萬兩千人的代價，讓俄奧聯軍損失超過了三萬人。
大名鼎鼎的“三皇之戰”結束後，元氣大傷的奧地利，第一個退出了反法聯盟。
之後，損失慘重的俄羅斯，因為國內反對勢力的抗議，也不得不退出了聯盟。
隨著兩大主力的退出，瑞典和那不勒斯這兩個小國家很快就退出了聯盟。