李定國是陝西榆林人，是明朝的九邊重鎮之一，民風彪悍，號稱九邊之兵，榆林最勁。
在追隨張獻忠的十餘年裡，李定國轉戰數千裡，做著沒有根據地的流寇，這也讓李定國在戰爭中錘煉了堅強的意誌。
隨著張獻忠的離世，西軍無主，可孫可望，李定國，劉文秀，艾能奇四人皆無統禦全部西軍的威望和實力，但西軍餘部卻不能沒有統帥。
經過一番商議，四兄弟在慣性下，維持了四座山頭並存的格局，同時，孫可望以大義子的身份扮演盟主角色，協調四兄弟的進退配合。
可以說，在張獻忠死後的危急關頭，這是一個比較妥當的處理方案，但不可避免的留下一個後遺症，即大西軍餘部山頭林立，不論孫可望還是李定國，都無法把大西軍餘部整合為一體。
直到李定國出征湖廣，捷報數傳，孫可望對朝堂上吹捧李定國之事，深為不滿，因而斷絕當時仍在湖廣與清軍交戰的李定國軍隊的後勤。
但是縱然如此，二人還未在明麵上徹底鬨翻，李定國在長沙以南之地，自主征糧，以養大軍，直到永曆朝廷的一旨詔令，才將孫立二人，徹底的推向對立麵。
永曆三年，八月十六日，李定國兵鋒直指貴陽，孫可望不甘示弱，連命部將馮雙禮，白文選，馬維興等將出畢節，貴陽，兵駐龍裡迎戰李定國。
李定國兵至貴定，遣使四出，言乃奉詔而討可望，並曆數可望罪，雙禮，文選，維興三將遲疑不定。
李定國親率三千餘精銳，翻山越嶺，繞過龍裡，突擊貴陽，猝不及防，貴陽被李部所克。
貴陽一失，三將後路已斷，而三人本就不太想打，皆是西軍子弟，但對是降是撤卻是爭執不下，但隨著李定國，以詔諭三將，令其歸順，封郡王為酬。
白文選，馬維興皆舉軍而降，馮雙禮拒絕歸降，但友軍皆降的情況下，馮雙禮部驚懼不定，李定國趁機以兵威躡之，馮雙禮率軍潰逃而回安順。
李定國至此損兵不足百人，而攻克貴陽，得文選，維興二部兩萬三千餘眾，聲勢浩大。
孫可望得訊又驚又怒，本欲命劉文秀，艾能奇二人共同舉兵，但劉文秀拒絕出兵攻伐李定國。
但劉文秀也不想幫李定國攻擊孫可望，隨後劉文秀和孫可望相商，孫可望指天而誓，發誓絕不傷害天子。
劉文秀隨即自請率本部三萬餘眾，入川而戰，一方麵試圖奪取四川，另一方麵，則是避開秦晉二王之爭。
在劉文秀率軍離去後，孫可望一麵命馮雙禮固守安順，一麵大發軍伍，孫可望決意親征李定國。
八月二十八日，孫可望於昆明誓師，彙集馬步軍十一萬，又加封馮雙禮為征逆招討大將軍，孫可望自領中軍，大將楊武居後陣，王尚禮為左陣，張勝為右陣，又命武大定率輕騎五千，急馳安順，馳援馮雙禮。
九月五日，在整合好軍隊的李定國離開貴陽，朝著安順進發，大軍進抵安順城下，馮雙禮固守待援。
李定國知道孫可望定會派兵馳援安順，一麵命主力圍住安順，一麵親率精兵萬餘，在新鋪附近山巒潛伏，欲伏擊孫可望之援軍。
九月七日，武大定所部輕騎一路疾馳，前軍剛過新鋪鎮，李定國所部伏兵忽然衝出，攔腰而擊武大定，武大定所部騎兵驚慌失措，李定國趁機命人高呼“晉王在此，奉詔討賊，爾等速歸！”
武大定見事不可挽回，又恐逃回昆明受到處罰，索性一不做二不休，下馬而降李定國，隨著李定國收降武大定和其部下五千輕騎，困守安順的馮雙禮在部下的勸說中，打開安順城門，舉眾而降。
至此，李定國入滇以來，連戰連勝，孫可望之軍，幾無可敵。
武大定兵敗而降，讓本就信心不足的孫可望更加的不安，而本答應和孫可望共擊李定國的艾能奇，也挾兵自守，拒絕出兵。
無奈之下，孫可望從昆明出發，遷延數日，方才抵達曲靖，而這時候的李定國所部已過六盤水，朝著曲靖方向，氣勢洶洶而來。
九月十日，雙方軍隊相遇於曲靖交水，分彆距離十裡下營，可望軍十一萬人列營三十六座；李定國軍約七萬人布列六營，李部士卒見孫可望兵多勢眾，頗有懼色。
十六日，孫可望與李定國約定於二十一日會戰，決一勝負。
孫可望固然勢大，但師出無名，李定國則手持天子詔書，孫可望部下皆緩緩不安之色，而且軍中許多人並不讚成西軍內部火並，部將馬進忠，馬寶私自約定歸附李定國，共擁永曆。戰前，馬寶單騎入李定國營，將可並告知隻要立即會攻，馬進忠等人必將臨陣起義，李定國遂決議次日晨立即行動。
十九日，兩軍交鋒，雙方交戰於交水三岔口。孫可望依仗人多奪得優勢，李定國部將李柏瀚戰馬驚厥，被孫可望部軍士所殺。
白文選知道形勢危急，親率兩千騎衝入馬進忠營中，馬進忠臨陣起義，二軍聯合抄出可望陣後，連破數營，李定國趁勢揮軍進擊，可望軍大亂，將士大呼“迎晉王！迎晉王！迎晉王！”呼聲震天，孫可望十一萬大軍頃刻瓦解。
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兵敗如山倒，孫可望見形勢崩潰，倉皇而退，僅率寥寥千餘騎西竄，退回昆明，艾能奇閉門不納。
二十一日，孫可望東奔黔西，駐防羅平守將閉門不納，反而詐言追兵已至。孫可望倉皇東走，一路經新西林，田林，百色而入廣西，沿途所至城門晝閉，呼之再三，有的守軍僅用繩垂大籃，籃中盛壺食予可望，且有不應者。
至此，孫可望徹底失勢，這位昔日位高權重，甚至試圖重立大西朝的秦王，如今已淪落到如同喪家之犬的境地。
直到孫可望一路倉皇而至南寧，守將王玉隆，迎奉孫可望，才有熱飯暖湯，一塌之歇。
隻是到了南寧的孫可望也不安寧，王玉隆彙報孫可望，言，“安南鄭氏，屢屢越境，太平府之崇善，左州，陀陵等地，皆被安南所據，南寧兵力不足，僅能自守，無力驅之！”